Вы здесь: Главная -> Образование -> Химия -> Фуллерены, их производные и нанотрубки
Новости науки
2016:
78
2015:
12345678910
2014:
123456789101112
2013:
123456789101112
2012:
123456789101112
2011:
123456789101112
2010:
123456789101112
2009:
123456789101112
2008:
123456789101112
2007:
123456789101112
2006:
123456789101112
Рейтинг@Mail.ru

Фуллерены, их производные и нанотрубки


Составитель Ш.К. Насибуллаев, специально для сайта originweb.info

Масс-спектрометрия и исследования фуллеренов

В истории открытия фуллеренов исключительную роль сыграла масс-спектрометрия. В нобелевской лекции Г.Крото описано, что при масс-спектрометрическом анализе синтезированных соединений (будущие нобелевские лауреаты пытались получить углеродных цепочки, которые, возможно, встречаются в межзвездном пространстве) появлялись, по словам Крото, "незваные гости", а именно, пики с массой 720 и 860 единиц в масс-спектре, что соответствовали кластерам из 60 (60x12=720) и 70 атомов углерода. Было очевидно, что эти кластеры не могут быть плоскими, в силу неустойчивости таких образований. Но наличие в масс-спектре углеродного кластера с массой в 720 единиц и заставило первооткрывателей задуматься об альтернативной, более устойчивой, геометрической структуре из 60 атомов углерода.

В масс-спектрометре атомы, молекулы или кластеры предварительно ионизуются, полученные ионы (ионы могут быть как положительно, так и отрицательно заряженные) в дальнейшем и анализируются. Интересным инструментом при исследовании электронных и колебательных свойств молекул является масс-спектрометрия резонансного захвата электронов. При взаимодействии молекул с электронами могут образовываться отрицательные ионы, сам процесс образования отрицательных ионов носит резонансный характер, а состояния образовавшегося отрицательного иона являются автораспадными состояниями - образовавшийся ион нестабилен, разрушение этого состояние может идти разными путями (в теории рассеяния они называются каналами реакции), один из которых - возвращение в первоначальное состояние. Экспериментальный анализ автораспадных состояний отрицательного иона может быть осуществлен на масс-спектрометре. Если, при этом, налетающий на молекулу электрон обладает и четко определенной энергией, которую можно варьировать в широком диапазоне, то такой анализ может дать исследователю богатую информацию о процессах, связанных с распадом отрицательных ионов, увязывая их с электронной и колебательной структурой исследуемой молекулы. Такой экспериментальный метод был разработан в Уфе (Институт физики молекул и кристаллов) под руководством проф. В.И.Хвостенко, и оказался исключительно эффективным при исследовании молекул фуллеренов и их производных.

Рис. 5.
ИК-спектр молекулы С60 ИК-спектр молекулы С60 ЯМР-спектр молекулы С60 ЯМР-спектр молекулы С60

Конечно, масс-спектрометрическими методами нельзя решить вопрос о структуре молекулы. Доказательством, подтвердившим вопрос о Ih симметрии молекулы фуллерена, был анализ ИК- и ЯМР-спектры чистых соединений С60. Теоретически структуре молекулы с Ih симметрией соответствуют четыре линий в ИК-спектре и единственная линия в ЯМР-спектре. Именно такой результат был получен экспериментально, что и стало решающим в определении структуры молекулы. На рис.5. показаны первые наблюдаемые ИК- и ЯМР-спектры (взяты из нобелевской лекции Крото).

Одним из интересных явлений, наблюдаемых в фуллеренах, является задержанная по времени ионизация молекулы, явления родственного по своему физическому содержанию автоотрыву электрона из отрицательного иона. Эти явления интенсивно изучались в последнее десятилетие различными методами, включая и метод масс-спектрометрии резонансного захвата электронов. Явление задержанной по времени ионизации заключается в следующем: одним из способов ионизации молекул в масс-спектрометре (обычно это время-пролетный масс-спектрометр) является ионизация с помощью лазерного облучения. Молекула, поглощая фотоны, испускает электрон, образуя положительный ион. При анализе масс-спектров, оказалось, что время жизни нейтральной молекулы, после лазерного облучения до образования положительного иона, может достигать большой величины, порядка десяти микросекунд. Возникал вопрос о физических причинах, приводящих к этому явлению. Молекула фуллерена представляет собой систему с 60x3-6=174 степенями свободы (точнее колебательными степенями свободы), в которой уже могут проявляться статистические свойства при поглощении энергии, а именно, перераспределении этой энергии по степеням свободы. Последние исследования убедительно указывают на статистическую природу явления задержанной ионизации. Отметим, что время жизни отрицательного иона фуллерена до автоотрыва электрона может достигать достаточно больших значений, также указывая на статистический характер процесса автоотрыва, аналогично задержанной ионизации. Заметим также, что в случае автоотрыва нам известна энергия электрона при образовании отрицательного молекулярного иона, что резко упрощает анализ возможных механизмов распада. Обсуждавшиеся выше явления важны как пример реализации свойств в микромире, присущих макромиру и возможном указании на промежуточную мезостадию. Об этом мы упомянем еще раз ниже, обсуждая нанотрубки.

Первые теоретические исследования замкнутых молекулярных кластеров и их предсказание было сделаны гораздо раньше синтеза бакминстерфуллерена. Японский химик-теоретик Е. Осава, еще в 1970 году (за 15 лет до синтеза), предложил структуру C60 в виде усеченного икосаэдра, однако его работа осталась незамеченной. В 1973 г. российские ученые Д.А. Бочвар и Е.Г. Гальперн не только предложили структуру C60, но и провели квантово-химические расчеты на основе метода Хюккеля для этой молекулы. Обширные квантово-химические расчеты были проделаны и непосредственно после синтеза молекул фуллерена. При исследовании насыщенных фуллеренов появляются трудности, связанные с тем, что число изомеров огромно. Например, для молекулы C60H36 возможны 1016 различных структурных изомеров - число астрономическое. Кроме того, исследуемая экспериментально соединение может включать смесь из нескольких изомеров. Возникает проблема по отбору наиболее стабильных изомеров, их классификация по симметрии молекул и дальнейшей индентификации в экспериментально исследуемых соединениях. Различные методы моделирования структуры молекулярных кластеров, включающих их топологические и метрические характеристики, условия, накладываемые из требований стехиометрии и другие, дают возможность сформулировать некоторые критерии по отбору наиболее стабильных изомеров, уменьшая их количество до десятков. Некоторые из таких правил были приведены выше, когда мы обсуждали структуру карбофуллеренов. Окончательная иерархия стабильных изомеров определяется квантово-химическими расчетами либо полуэмпирическими методами (MNDO, AM1, PM3), либо методами ab initio или методами функционала плотности. Далее производится сопоставление экспериментальных данных (спектров ИК, УФ, ЯМР, характеристических потерь энергии электронов, и т.д.) и теоретических расчетов геометрической, электронной и колебательной структуры молекул, различных физических процессов, происходящих в отдельном изомере, моделирование этих процессов для смеси изомеров. Пример исследования производных фуллеренов показывает, что только расчет позволил понять, какие изомеры молекул реально были синтезированы. История открытия и изучения фуллереновых молекул, показывает, насколько успешно и быстро продвигаются исследования, если они проводятся комплексно, используя как разнообразные экспериментальные методы, так и исчерпывающие квантово-химические расчеты. К настоящему времени накоплено огромное количество расчетных данных по определению геометрической структуры молекул, частот и интенсивностей ИК- и УФ-спектров, энергий ионизации и сродства к электрону и т.д.



главная :: наверх :: добавить в избранное :: сделать стартовой :: рекомендовать другу :: карта сайта :: создано: 28.06.2006
Наша кнопка:
Научно-образовательный портал